Nacido en Constitución el 15 de julio de 1844, fue hijo del marino escocés Henry Mac-Iver y de la chilena Leonor Rodríguez.
Aprendió sus primeras letras en su hogar hasta que inició sus estudios en el colegio de los Padres Franceses en Valparaíso. Luego, debió abandonar sus estudios para retomarlos, más tarde, en el colegio de los Padres Franceses de Santiago.
Su educación superior la hizo en la Universidad de Chile, donde siguió la carrera de Leyes, destacándose por ser un alumno brillante. Recibió el título de abogado en 1869.
Se integró al partido Radical, donde tuvo como guía a Manuel Antonio Matta.
Fue presidente del Banco Nacional hasta que en 1876 fue elegido diputado por su ciudad natal, cargo en el que permaneció ininterrumpidamente hasta 1918 (representando a otras zonas como Talca, Copiapó, Santiago, Ñuble y Atacama).
Entre 1881 y 1884, Mac-Iver fue defensor del gobierno chileno ante los tribunales arbitrales que se habían constituido con el fin de de resolver reclamaciones extranjeras y por actos de fuerza durante la guerra del Pacífico.
En 1891, participó en la revolución que derrocó al presidente José Manuel Balmaceda. Tras ello, fue elegido diputado por Santiago.
Al año siguiente fue nombrado ministro de Hacienda por Jorge Montt.
Participó como delegado de Chile en las Conferencias Internacionales de Buenos Aires (1898) por el conflicto limítrofe de la Puna de Atacama.
Paralelamente a su labor política, Mac-Iver desarrolló una importante labor como estudioso de la realidad nacional de su país. Su obra más famosa en ese sentido fue su discurso de 1890, llamado La Crisis Moral de la República. Asimismo, se desempeñó como redactor político en varios periódicos santiaguinos como El Progreso y El Heraldo
Falleció en Santiago el 21 de agosto de 1922.

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